镧系金属的4f轨道参与化学反应的可能性，如同其在地壳中的存在一样罕见。然而，最近的一项研究发现，一种铈基化合物中的4f轨道积极参与键的形成，从而引发了一种独特的化学反应。

研究人员观察到含铈环状复合物形成4f共价相互作用，从而引发环丙烯开环异构化为丙二烯。该研究成果发表在《自然化学》杂志上。

镧系元素是稀土重金属元素，占据元素周期表第57至71位(从镧到镥)，广泛应用于从电子到清洁能源等现代技术。在自然界中，这些元素通常以矿石形式存在，使用现有方法分离它们极具挑战性且耗能。了解这些元素如何在电子层面上与其他原子结合或相互作用，有助于我们区分镧系元素并设计有效的分离策略。

多年的研究表明，镧系元素的4f轨道通常不易参与化学反应。4f轨道位于原子核深处，并受到外层5s和5p轨道的屏蔽，因此靠近原子核，难以与其他原子的轨道重叠并形成化学键。

最近的研究表明，4f 和 5f 轨道参与了配位化学，其中中心金属原子与配体(向金属原子提供电子的离子或分子)结合形成配位化合物。然而，科学家们尚未找到能够清晰表明 4f 轨道共价性如何影响这些化合物反应性的证据。

为了探究这一原理，研究人员合成了一系列四价金属(M ⁴⁺)–环丙烯基配合物，其中M为钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、铪(Hf)或钍(Th)。每个配合物都由一个共同的环丙烯基配体框架和三个围绕金属中心形成支架的氮氧自由基配体组成。

他们发现，在所有配合物中，只有铈(Ce ⁴⁺)配合物发生了单晶到单晶的开环异构化反应，形成了铈-丙二烯配合物。

研究团队利用单晶X射线衍射捕捉到了异构化过程，即原始铈复合物分子转化为具有相同化学成分但结构或构型不同的另一个分子。这些观察结果与理论计算表明，铈的4f轨道在反应中间体的成键过程中起着重要作用，并使其稳定，从而促进开环过程。

这项对一系列同结构、等电子d区和f区复合物化学反应性的比较研究表明，4f轨道共价性可导致不同的化学反应性。研究人员指出，这些发现为进一步探索分子化合物中的轨道共价效应，尤其是在固态化学转化中的应用，开辟了新的方向。

更多信息： Brett D. Vincenzini 等人，4f 轨道共价键使 CeIV-环丙烯基复合物中发生单晶到单晶的开环异构化，《自然化学》 (2025)。期刊信息： 《自然化学》