一项历时近 10 年的研究为氧化物如何利用其自身结构中固有的氧气定期维持自身提供了新的见解。

这篇论文凝聚了近 20 位作者和多个机构的巨大努力，其中包括宾汉姆顿大学、布鲁克海文国家实验室、劳伦斯伯克利国家实验室、匹兹堡大学、美国国家标准与技术研究所和中国科学院大学。

“这项工作涉及大量的实验和建模工作，前几位作者都是我们团队的博士生，”纽约州立大学杰出教授周光文说道，他是托马斯·J·沃森工程与应用科学学院机械工程系的教员，负责该项目。“从实验开始到现在的论文发表，大约花了10年时间。”

最终论文发表在《美国国家科学院院刊》上。

氧化物被广泛用作催化剂，用于启动化学反应，生成甲烷等化合物，甚至仅仅是水。但当这些催化剂耗尽时，通常需要停止生产流程以进行更新。

然而，周教授的最新研究或许能够带来新的节能降耗措施，因为无需暂停运行来更新催化剂。这一改变将惠及从使用催化转化器减少能源排放的汽车行业，到使用燃气轮机甲烷的能源行业等众多领域。

“实际上，这可以设计出更具可持续性的催化剂，这些催化剂可以自我修复并恢复其催化行为。这为行业节省了大量资金，因为你不必关闭反应堆，”周说。

其工作原理是，某些特性允许氧化物利用其晶格结构中嵌入的原子氧来自身推动反应。

例如，如果科学家将金属氧化物暴露于氢气中以形成水，那么与氢原子结合形成成熟水分子所需的氧气可以从氧化物本身中提取，而不是从外部来源提取。

“换句话说，氧化物本身正在积极参与反应过程，”周说。

这种行为被称为“火星-范·克雷维伦”(MvK)机制。尽管它已被命名并被广泛理论化，但周教授表示，直接证明这一机制的实验证据却远非易事。这种反应涉及的催化剂粒子数量如此之多，以至于在显微镜下，它可能会变成一片模糊的数据洪流——信息量过大，难以形成清晰的图像。

通过结合周的新型原位透射电子显微镜和计算模型，研究人员可以隔离单个表面并实时观察其行为。

“我们可以直接在原子尺度上观察催化剂本身的演化或变化，”周教授说，“因此，我们可以观察到催化剂最外层的原子层，以及其结构随时间的变化，呈现出一种基本的振荡行为。”

他们的发现不仅证实了 MvK 机制在发挥作用，而且还发现了这种自我维持循环本质上自我调节的独特行为。

当氧化物最表层的大部分氧被拉走形成水时，氧化物就会缺氧，从而降低其反应速度。在这段间歇期，嵌入氧化物内部结构的氧开始向上扩散，重新填充表层，直到再次变得富氧——从而重新开始反应循环。这类似于跑步时定期休息以补充能量，然后再开始冲刺。

“这种[MvK]机制本身并没有告诉我们任何自激振荡行为，因为这种方法只是告诉我们氧化物本身可以为含氧产物提供氧气，”周教授说。“这种振荡行为或机制是新的。我们实际上是根据实验证据得出这一结论的。”

在这次实验中，周选择的金属是氧化铜。他的团队将一块铜放入透射电子显微镜(透射电子显微镜将一束集中的电子束穿过厚度不到100纳米的样品)中，并用氢气清洗。然后，研究人员将样品与仪器内的高纯度氧气结合，现场形成了氧化物。

整个反应过程都在显微镜下进行，科学家可以在显微镜下仔细观察和控制实验条件。尽管显微镜分辨率高，可以每秒30帧的速度拍摄视频，但它提供的原子运动和变化的直接视图并不一定能解释导致这些运动的精确因素。因此，这项研究需要在显微成像的基础上进行额外的计算建模和分析。

“通过实验，我们现在可以看到这些现象和反应，”周说。“从建模的角度来看，我们可以更好地理解需要提供多少能量才能首先实现这一点。”

虽然氧化物无法永久维持——它们只能在结构中存在氧气的情况下才能存在——但周教授表示，可以通过策略性地规避这一问题，例如利用氧气不断补充氧化物本身的储量。同样地，周教授接下来将尝试调整反应条件，看看是否有其他方法来改变甚至控制振荡行为。

“我认为这将有助于业界更好地理解MvK机制，而且这项工作的这一部分也是首次在原子层面提供实验证据，”周教授说。“我相信这将为这一现象提供深刻而根本的理解。”

更多信息： Xianhu Sun 等，《氧化物中的振荡氧化还原行为：通过 Mars-van Krevelen 机制进行循环表面重构和反应性调控》，《美国国家科学院院刊》(2025)。期刊信息： 美国国家科学院院刊